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机器学习立奇功,CO2制乙烯效率再创新高
发布时间:2020-8-5 来源:纳米人 浏览:1393次

         Edward H. Sargent教授是国际光子学和材料学领域著名学者,是胶体量子点光探测领域的开拓者和量子点PN结太阳能电池的发明者。课题组致力于纳米光子学和材料化学等领域的交叉学科研究,广泛涉及光电器件、纳米生物传感器、光伏、钙钛矿、CO2还原等领域。
    2020年尚未过半,Edward H. Sargent课题组已发表2篇Science,十余篇子刊/AM/Joule/JACS,今天也完成了2020年的Nature首秀,提前实现了今年的科研大满贯!


第一作者:Miao Zhong,Kevin Tran,Yimeng Min,Chuanhao Wang通讯作者:Edward H. Sargent,Zachary Ulissi通讯单位:加拿大多伦多大学,卡内基梅隆大学
研究要点:1. 通过密度泛函理论计算结合主动机器学习发现了一种Cu-Al电催化剂,其能够有效地将CO2电还原为乙烯(C2H4),且具有迄今为止报道的最高法拉第效率。2. 在400 mA cm−2的电流密度下(1.5 V vs. NHE)可达到80%以上的法拉第效率(纯Cu约为66%),在150 mA cm−2的电流密度下,阴极侧(半电池)的乙烯功率转换效率为55±2%。3. 计算研究表明,Cu-Al合金可提供多个位点和表面取向,并具有近乎最佳的CO结合力,可有效降低CO2的选择性。
研究背景全球能源需求的快速增长以及用可再生能源替代排放CO2的化石燃料的需求,引起了人们对间歇性太阳能和风能化学存储的兴趣。将CO2电化学还原为化学原料极具吸引力,因为它可以同时使用CO2和可再生能源。当将CO2电还原为乙烯时,Cu是这个反应的主要电催化剂,但其工艺亟待进一步改进。
成果简介有鉴于此,加拿大多伦多大学Edward H. Sargent与卡内基梅隆大学Zachary Ulissi通过密度泛函理论计算结合主动机器学习确定了一种Cu-Al电催化剂,其能够有效地将CO2电还原为乙烯,且具有迄今为止报道的最高法拉第效率。

图1. 用计算方法筛选Cu和Cu基化合物示意图


要点1. Cu-Al电催化剂的发现为了加快催化剂的发现,研究人员开发了一种机器学习加速的高通量密度泛函理论(DFT)框架,从头开始筛选材料。研究人员为该框架提供了244种不同的含铜金属间化合物晶体,并从中列举了12229个表面和228969个吸附位点。在这些位点的子集上进行DFT模拟,以计算它们的CO吸附能。将这些数据用来训练机器学习模型,然后,框架将机器学习预测的CO吸附能与CO2还原的二维选择性火山图结合在一起,以预测具有最大催化活性的位点。
结果表明,Cu-Al吸附位点和位点类型的丰度最高,且其CO吸附能(∆ECO)接近最优值,这表明Cu-Al合金可能在相对广泛的表面成分和位点类型范围内具有活性。Cu-Al模型催化剂实验验证了这一预测,在1 M KOH电解质中,电流密度为600 mA cm−2时,Cu-Al催化剂的C2H4法拉第效率约为60%(高于纯Cu的35%),且Cu-Al催化剂的CO法拉第效率都被抑制到约10%,是纯Cu的三分之一。这表明Cu-Al催化剂具有快速的C-C二聚反应动力学。

图2. 脱合金Cu-Al催化剂的原理和表征


要点2. Cu-Al电催化剂的优化
为了进一步优化该Cu-Al催化剂,在Cu-Al催化剂的基础上,研究了化学蚀刻法制备的脱合金纳米多孔Cu-Al催化剂。与最初的Cu-Al催化剂相比,脱合金纳米多孔Cu-Al催化剂具有更高几何密度的催化活性位点,这有利于CO2的吸附和电还原。在电流密度为600 mA cm−2的情况下进行5 h的CO2电还原后,晶粒尺寸增加了,这可能是由于反应过程中电解液中Cu和Al的表面重构。
通过对最佳的机器学习预测结构进行DFT计算,以表征CO2还原的主要步骤中反应能的变化。受益于Al的引入,C-C键合速率决定步骤的反应能量从Cu(111)的1.4 eV降至0.6 eV,从Cu(100)的0.6 eV降至0.4 eV。与相应的纯Cu表面相比,Cu-Al表面的C–C耦合步骤的反应能较低。DFT结果进一步表明,生成乙醇中间体HO(CH)CH的反应能高于生成C2H4中间体CCH的反应能。Al原子附近的水可以帮助将HOCCH还原为CCH,而不是将HOCCH氢化为HO(CH)CH。因而,Cu-Al催化剂抑制了醇的产生,并促进了C2H4的生成

图3. 在1 M KOH电解质中,在C-GDL衬底上脱合金Cu-Al、多孔Cu和沉积Cu催化剂上CO2的电还原性能


要点3. Cu-Al电催化剂的CO2电还原性能在1 M KOH电解质中,系统地评估了碳基气体扩散层(C-GDL,表面含约10%的Al)衬底上脱合金Cu-Al催化剂的CO2电还原性能。在电流密度为600 mA cm−2时,脱合金Cu-Al催化剂实现了80%的C2H4法拉第效率,与同等条件下纯Cu的35%相比,提高了2倍。在全电池CO2+H2O→C2H4+O2反应中,半电池CO2→C2H4的功率转换效率(PCE)达到了34%。此外,当使用脱合金Cu-Al催化剂时,整个C2+(多碳产品)生产的法拉第效率为85–90%,高于使用平面Cu催化剂的55–60%。为了提高器件的稳定性,在聚四氟乙烯(PTFE)衬底上制备了脱合金Cu-Al催化剂,PTFE的疏水性在强碱性电解质中长期运行中很稳定。
在脱合金Cu-Al表面涂覆碳纳米颗粒/石墨,形成一种夹芯结构,使电流均匀分布在催化剂上,从而在反应过程中稳定催化剂表面。在电流密度为400 mA cm−2时,我们在1 M KOH中实现了80%以上的C2H4法拉第效率。与之前的最佳结果相比,在400 mA cm−2的电流密度下,Cu-Al催化剂使阴极PCE获得了2.8倍的提高。在这种最佳条件下Cu-Al催化剂具有超过100 h的稳定性。

图4. 在不同pH值下,碱性电解质中PTFE衬底上脱合金Cu-Al催化剂的CO2电还原性能


小结

         这项工作通过结合CO2还原的二维选择性火山关系、DFT和主动机器学习来优化催化剂性能,证明了有前途的电催化剂的预测。开发了一种高效的Cu-Al催化剂,用于活性和选择性地将CO2电还原为C2H4。研究结果表明,通过使用中间键合优化和反应-电解质-优化策略进行CO2电还原生产多碳,多金属催化剂的表现将优于单组分催化剂。


参考文献:


Miao Zhong, et al. Accelerated discovery of CO2electrocatalysts using active machine learning. Nature 2020, 581 (7807),178-183.DOI: 10.1038/s41586-020-2242-8.https://doi.org/10.1038/s41586-020-2242-8