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江俊教授课题组JACS:并不“孤单”的单原子催化剂
发布时间:2018-11-14 来源:机数科技 浏览:154次


    第一作者:李钦坤博士

    共同通讯作者:江俊教授,张国桢副研究员

    DOI:10.1021/jacs.8b07816


前言

      今天非常荣幸邀请到中国科学技术大学大学江俊教授课题组来对他们最新发表在J. Am. Chem. Soc.上的文章进行解析。本文由第一作者李钦坤倾情打造,中科大微尺度国家研究中心与化学物理系江俊教授、张国桢副研究员与电子科技大学李小飞副教授合作开展,江俊与张国桢为论文通讯作者。内容非常翔实,推荐大家细细品味!在此,感谢江俊教授和李钦坤大力支持和无私分享。


背景介绍

A. “以一当十”的单原子催化剂:

过渡金属单原子催化剂(single-atom catalysts, SACs)相比于金属体材料和纳米尺度催化剂,具有活性位点原子级高度分散、配位不饱和度高的优点,因而能够获得“以一当十”的高原子利用率和高催化活性。众多单原子催化剂的实验合成都致力于提高分散度,使得单原子位点负载率很低(<1.5%),相邻位点间距离较远(>>1 nm),这也导致研究中往往忽略了催化位点之间的相互作用,认为位点间独立工作,互不干扰。


B. “同心协力”的相邻位点协同催化:

而在自然界中,生物催化反应常常得益于近邻反应位点之间的协同过程,主要表现为酶结合位点在吸附反应物时发生结构异化,从而提升相邻位点对后续反应物的吸附,达到协同吸附(cooperativ eadsorption)的增强效应。前不久,美国加州大学伯克利的Jeffrey Long课题组也发现在一种金属有机框架(MOF)结构中,近邻的Fe位点对一氧化碳分子(CO)的吸附也存在“协同效应”(Nature 2017, 550, 96)。

然而,这种“协同效应”在单原子催化剂中是否存在尚未知晓。事实上,作为进一步提高单原子催化剂实用性能的重要手段,高密度单原子活性位点(high-density single-atom active sites)需要在单位面积负载内固定较多的单原子位点(Nat.Rev. Chem. 2018, 2, 65),这就会使得单原子之间靠的很近,近邻位点之间的相互作用不可忽略。因此,研究能够“以一当十”的单原子催化位点之间是否存在“同心协力”的协同增强效应,是具有现实意义的重要课题。


本文亮点

长期以来,研究人员重点关注反应物与催化位点之间或者各反应物之间的相互作用,几乎无视了催化剂活性位点之间可能存在的相互作用,而相互作用对催化剂性质及反应的影响自然也被忽略了。而单原子催化剂具有特殊性,其性质对环境变化非常敏感,同时催化活性也受到电子结构变化的显著影响。例如我们课题组前期的相关工作就揭示了单原子催化剂自旋转变对催化活性的调控作用(J.Mater. Chem. A 2018, 6, 11105; J. Phys. Chem. Lett. 2016, 7, 1750)。因此,发现并理解这种单原子催化剂近邻位点的相互作用对优化催化剂设计具有指导意义。

针对这一问题,我们从理论计算出发,采用单原子模型体系模拟近邻位点,利用简单的单原子位点结构找出近邻“协同催化”的作用主体和受体,从而排除负载带来的干扰。同时也为高负载单原子催化剂的理性设计和理论模拟提供思路。我们采用DFT理论计算方法,利用一氧化碳的吸附反应,研究了石墨烯负载的过渡金属单原子催化剂(FeN3-FeN3@graphene)近邻位点之间的相互作用,并考察一氧化碳(CO)分子在相邻位点上吸附影响。研究发现,CO分子的吸附在改变一个单原子催化位点结构的同时,能够让近邻位点同时响应,导致其几何结构和电子结构的变化,而且存在着令人吃惊的长程的协同自旋转变(cooperative spin transition)现象,达到单原子催化位点之间发生“心灵感应”的效果。

值得一提的是,在我们的手稿正在撰写时,中科大曾杰课题组(Nat.Nano technol. 2018, 13, 411)和康奈尔大学陈鹏课题组(Nat.Chem. 2018, 10, 607)关于催化剂位点之间协同效应的实验发现相继发表,与我们的理论模拟得到的启示一致,鼓舞了我们加快投稿。

重要的是,这一发现说明单原子催化剂其实并不“孤单”,它们可以通过载体向彼此传递“信号”进行交流,对外界微扰做出同步响应。同时,在FeN3−FeN3体系中发现的协同“感应效应”可能存在于广泛的单原子结构体系,起到增强吸附、降低反应势垒、改变反应路径等作用。这一研究丰富了单原子催化剂的调控手段,强调了位点间相互作用在单原子催化剂中的重要性,对设计高密度单原子催化剂具有指导意义。


图文解析

A. 近邻单原子催化剂体系模型的建立:

本项工作基于前期工作(J.Am. Chem. Soc., 2016, 138, 8706)设计了一个近邻单原子体系:两个单铁(Fe)原子锚定在氮掺杂石墨烯缺陷中。在保证单Fe原子稳定性的前提下,Fe原子之间的距离比实验合成的低负载单原子位点间距离更短。我们可以看到在这个体系中,FeN3单原子位点即为近邻“协同催化”的作用主体和受体,这种简单的结构优势为我们研究目的提供了很大便利。在先前的研究中,研究人员发现FeN3@graphene的高度自旋极化可以用于高效固氮反应,这一性质在本研究中被进一步发掘为“近邻效应”是否存在的标志;同时,石墨烯作为良好的电子传导负载,可以把CO吸附在其中一个位点产生的微扰有效传递到相邻位点,从而实现位点间的协同效应。

首先,我们计算得到在负载两个催化位点的FeN3−FeN3@graphene体系的基态结构,确认Fe原子与氮掺杂石墨烯的结合能高达8.58 eV,同时Fe凸出石墨烯平面并保持高度自旋极化,Fe原子的总磁矩(8.47 μB)以铁磁态(FM)排布, 每个Fe原子贡献3.41μB磁矩。相比FeN3-FeN3@graphene体系,Fe-N键长缩短(0.02 / 0.03 Å),Fe原子的自旋磁矩变小(4.35 to 3.41 μB),这一现象初步说明一个位点靠近会对相邻位点在几何结构和电子结构上产生影响。



图1. FeN3@graphene和FeN3−FeN3@graphene的电子自旋排布

 

B. CO分子吸附诱导的自旋转变:

接下来,我们利用CO吸附反应模拟近邻位点在外界刺激条件下的响应。



图2.一个CO分子吸附对FeN3和FeN3−FeN3的自旋排布影响


首先,我们在其中一个Fe位点吸附一个CO分子,吸附能(1.86 eV)比单位点的FeN3吸附能(1.75 eV)高,说明CO分子被显著活化,同时也可以看到CO分子的自旋极化电荷增加。吸附的CO分子拉长了该单原子位点的Fe-N键长(0.09 / 0.04 Å),同时却缩短了相邻单原子位点的Fe-N键长(0.01/0.02 Å),同时还使得相邻单原子位点的自旋磁矩发生翻转(+3.41 μB to -3.39 μB),整个体系的自旋排布从原先的铁磁态(ferro magnetic,FM)变为亚铁磁态(ferri magnetic),使得整个体系的总磁矩骤减到1.12 μB,这种协同的几何结构和电子结构的变化在单位点的FeN3体系无法观察到;



图3.2 CO分子吸附的结构,差分电荷密度及自旋极化电荷密度


当第二个CO分子在相邻位点吸附时,吸附能(1.70 eV)比第一个CO分子小0.16 eV。

这说明FeN3−FeN3可能并不存在像酶结构或者MOF结构那样的协同吸附性质,可能由于FeN3−FeN3结构不具有酶或者MOF结构的柔韧性。吸附能作为催化反应中描述反应活性的重要因子,说明可以通过调控位点距离来调控相互作用强度,进而调控化学反应的活性。

第一个CO分子吸附位点的Fe-N键长在第二个CO分子的影响下也变短了(0.01/0.02 Å),同时磁矩也增大了0.08μB使得两个Fe原子的自旋磁矩大小相同,方向相反,整个体系从亚铁磁态变为反铁磁态(anti-ferro magnetic, AFM);2个CO吸附的FeN3−FeN3情况下的AFM自旋排布完全不同于无CO吸附的FeN3−FeN3的FM排布,这说明通过CO吸附可以使位点间发生电荷转移,调控近邻Fe原子位点间的作用强度,从而实现位点间的协同;

图4.3 CO和4CO分子吸附的结构及自旋极化电荷密度


第三个CO分子吸附能为1.23 eV,这主要由于Fe原子剩余配位数减小和已吸附CO分子的排斥。第三个CO分子再一次通过改变相邻位点的Fe-N键长(0.01/0.02 Å)来改变其自旋磁矩的大小和方向(-2.89 to + 2.96 μB),使体系重回铁磁态;这一自旋排布与1CO吸附时的亚铁磁态完全不同,说明通过CO分子吸附可以调节位点间的相互作用,进而实现位点间的长程磁序排布,而不需要通过控制自旋分子在导电底物的自组装实现长程磁序(Nat.Commun. 2017, 8, 15388; Nat. Phys. 2013, 9, 368);

最后,第四个CO分子的吸附能是1.20 eV,相邻Fe原子的自旋以同样的方式被影响,体系自旋再次以反铁磁态排布,总磁矩减为0μB。

利用同样的方法,我们对O2在FeN3−FeN3的吸附进行了探究,发现了与CO吸附同样的现象,一个位点的O2吸附可以改变相邻位点的几何与电子结构,这说明位点间的相互影响是这一单原子体系的本征属性。

 

C. 可能的作用机理:

本研究中发现的振荡性自旋转变行为(FM-AFM-FM-AFM)说明了相邻Fe位点之间的协同“感应效应”是存在的,而且可以通过分子吸附这一手段来调控位点间相互作用的大小。我们进一步通过差分电荷计算揭示在吸附过程中,CO吸附在整个体系导致的电荷转移,这一结果同样说明位点之间是相连的,位点间的电荷转移正是发生“感应效应”的作用方式,同时也证实了石墨烯可以作为位点间电荷传递的桥梁,调控位点间的相互作用。

5. CO吸附过程中的电荷转移


作者介绍

江俊,中国科学技术大学教授,入选中组部“青年千人计划”,获批科技部青年973项目负责人,获中国化学会唐敖庆青年理论化学奖。从事理论与计算化学研究,发展和应用多尺度的物理与化学理论方法,聚焦于复杂体系内电子运动模拟,研究在多个物理与化学应用领域(光催化/催化、光化学、分子电子学与光子学)中的实际问题。在国际知名SCI期刊如Nat. commun., JACS.,Angew, Phys. Rev. Lett.等发表论文100余篇,主持开发5个计算软件包,用户包括美国、瑞典等多个国家的知名研究组。

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